廢水處理使用聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁的絮凝原理如下，分散在水中的顆粒由于其聚結穩定性和沉降穩定性，不能有效地與水分離。為了破壞其聚結穩定性，從而破壞其沉降穩定性，必須添加絮凝劑聚合氯化鋁或者聚合硫酸鐵。天然水中存在的無機鹽離子或在水處理中作為絮凝劑加入水中的無機鹽會以幾種方式影響水的穩定性。
一是提供抗衡離子壓縮雙電層厚度，降低電位；例如，電解質只能通過壓縮雙層的厚度和降低電勢來使溶膠不穩定。此外，還有一類離子和粒子可以通過所謂的“排斥相互作用”而不穩定。
二是溶解產生的各種離子與粒子表面發生排他性的化學相互作用，實現電荷中和；當抗衡離子能與膠體顆粒表面發生排他性相互作用時，顆粒表面電荷將被中和，電位降低，從而導致絮凝。所謂“排斥作用”，是指非靜電作用。當加入過量電解質時，往往會出現表面電荷符號變化的現象，這是“排斥作用”較明顯的證據。
顯然，在“排斥作用”的初始階段，靜電引力起到了促進作用，但當表面電荷改變符號時，在克服靜電斥力的作用下，反離子發生了進一步的吸附，證明存在更強的“排斥作用”。“排斥作用”對膠體穩定性的影響實際上是通過對表面電荷的影響而發生的。當表面由于“排斥作用”吸附了足夠數量的反離子時，離子電荷可以減少到一定的臨界值，然后靜電斥力不再足以阻止粒子之間的接觸，于是發生絮凝。
反離子的進一步吸附不僅會改變粒子表面電荷的符號，還會使表面電位足夠高，使膠體重新穩定。排斥吸附引起的絮凝所需的溶液中反離子濃度也稱為臨界絮凝濃度，排斥吸附引起的新穩定所需的反離子濃度稱為臨界穩定濃度。當進一步加入電解質時，可以觀察到絮凝現象，這是由于離子強度的增加導致雙層壓縮造成的。此時所需電解質的濃度就是上面提到的臨界絮凝濃度，就像惰性電解質一樣。因此，會發生一系列絮凝現象。
三是金屬水解產生沉淀物起到掃網的作用，將顆粒轉移到沉淀物中。水處理中加入水解金屬鹽絮凝劑進行絮凝時，如果用量大，可能會產生大量的水解沉淀。在這些沉淀物快速沉淀的過程中，水中的膠體顆粒會被這些沉淀物卷走，共沉淀。這種絮凝作用稱為掃掠絮凝。
除了較高的電解質用量外，為使絮凝作用發生，還需要較高的酸堿度和堿度。當發生掃絮凝時，如果膠體顆粒濃度小，則需要加入更多的水解金屬鹽，如果膠體顆粒濃度大，則需要加入更少的水解金屬鹽。水處理中較常用的絮凝劑是鋁鹽和鐵鹽，如聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵。無論如何添加，它們都以各種形式存在于水中的三價鋁和三價鐵中。
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